Dėl didėjančių nesutarimų Rusijos užsienio politikoje ir faktinio atsisakymo remti Anglijos kontinentinę prekybos blokadą imperatorius Napoleonas, kaip jam atrodė, priėmė vienintelį galimą sprendimą - išlaisvinti karinius veiksmus Rusijos teritorijoje ir jėgą jai besąlygiškai eiti prancūzų kursu link Anglijos.
Jungtinių Prancūzijos kariuomenės karių skaičius kampanijoje prieš Rusiją buvo 685 000, siena su Rusija kirto 420 000. Į ją pateko Prūsijos, Austrijos, Lenkijos ir Reino Sąjungos šalių kariai.
Dėl karinės kampanijos Lenkija turėjo gauti šiuolaikinės Ukrainos, Baltarusijos ir dalies Lietuvos teritoriją. Prūsija pasitraukė iš dabartinės Latvijos teritorijos, iš dalies Lietuvos ir Estijos. Be to, Prancūzija norėjo Rusijos pagalbos kampanijoje prieš Indiją, kuri tuo metu buvo didžiausia Didžiosios Britanijos kolonija.
Birželio 24-osios naktį pagal naują stilių Didžiosios armijos pažengę daliniai kirto Rusijos sieną Nemano upės srityje. Sargybos kazokų daliniai pasitraukė. Aleksandras I paskutinį kartą bandė sudaryti taikos sutartį su prancūzais. Rusijos imperatoriaus asmeninėje žinutėje Napoleonui buvo pareikalauta išvalyti Rusijos teritoriją. Napoleonas imperatoriui atsakė kategoriškai atsisakydamas įžeidžiančiai.
Jau kampanijos pradžioje prancūzams kilo pirmieji sunkumai - pašarų pertraukimai, dėl kurių žuvo arkliai. Rusijos armija, vadovaujama generolų Barclay de Tolly ir Bagrationo, dėl didelio skaitinio priešo pranašumo buvo priversta trauktis į sausumą, nepateikdama bendros kovos. 1 ir 2 Smolenske Rusijos armijos susivienijo ir sustojo. Rugpjūčio 16 dieną Napoleonas įsakė pradėti Smolensko puolimą. Po įnirtingo mūšio, kuris truko 2 dienas, rusai susprogdino miltelių žurnalus, padegė Smolenską ir pasitraukė į rytus.
Smolensko žlugimas sukėlė visos Rusijos visuomenės murmėjimą prieš vyriausiąjį vadą Barclay'ą de Tolly. Jis buvo apkaltintas išdavyste, miesto pasidavimu: „Ministras svečią veža tiesiai į Maskvą“- jie piktybiškai rašė iš „Bagration“būstinės į Sankt Peterburgą. Imperatorius Aleksandras nusprendė pakeisti vyriausiąjį vadą generolą Barclay Kutuzovu. Rugpjūčio 29 d. Atvykęs į armiją, Kutuzovas, visos armijos nuostabai, davė įsakymą trauktis toliau į rytus. Žengdamas šį žingsnį Kutuzovas žinojo, kad Barclay'as buvo teisus, kad ilga kampanija, karių atokumas nuo tiekimo bazių ir kt. Sunaikins Napoleoną, tačiau jis žinojo, kad žmonės neleis jam atiduoti Maskvos be kovos. Todėl rugsėjo 4 d. Prie Borodino kaimo sustojo Rusijos kariuomenė. Dabar Rusijos ir Prancūzijos kariuomenių santykis buvo beveik vienodas: 120 000 vyrų ir 640 ginklų Kutuzove ir 135 000 karių bei 587 ginklai Napoleone.
1812 m. Rugpjūčio 26 d. (Rugsėjo 7 d.), Pasak istorikų, įvyko visos Napoleono kampanijos lūžis. Borodino mūšis truko apie 12 valandų, nuostoliai iš abiejų pusių buvo milžiniški: Napoleono armija neteko apie 40 000 kareivių, Kutuzovo armija - apie 45 000. Nepaisant to, kad prancūzams pavyko sutraukti Rusijos kariuomenę ir Kutuzovas buvo priverstas trauktis į Maskvą, Borodino mūšis buvo praktiškai pralaimėtas neturėjo.
1812 m. Rugsėjo 1 d. Filyje vyko karinė taryba, už kurią Kutuzovas prisiėmė atsakomybę ir liepė generolams be kovos palikti Maskvą ir trauktis Riazanės keliu. Kitą dieną Prancūzijos kariuomenė įžengė į tuščią Maskvą. Naktį rusų diversantai padegė miestą. Napoleonas turėjo palikti Kremlių ir duoti įsakymą iš dalies išvesti savo karius iš miesto. Per kelias dienas Maskva sudegė beveik iki žemės.
Partizanų būriai, vadovaujami vadų Davydovo, Fignerio ir kitų, prancūzų kelyje sugriovė maisto sandėlius, perėmė vežimus su pašarais. Napoleono armijoje prasidėjo badas. Kutuzovo kariuomenė pasuko iš Riazanės krypties ir užblokavo privažiavimą prie Senojo Kalugos kelio, kuriuo paleido Napoleonas. Taip suveikė išradingas Kutuzovo planas „priversti prancūzą trauktis Senojo Smolensko keliu“.
Artėjančios žiemos, alkio, ginklų ir arklių praradimo išvarginta Didžioji armija lapkričio 3 dieną „Vyazmoje“patyrė triuškinantį pralaimėjimą, kurio metu prancūzai neteko dar apie 20 tūkstančių žmonių. Lapkričio 26 d. Vykusiame Berezinos mūšyje Napoleono armija buvo sumažinta dar 22 000. 1812 m. Gruodžio 14 d. Didžiosios armijos liekanos perėjo Nemaną ir pasitraukė į Prūsiją. Taigi 1812 m. Tėvynės karas baigėsi triuškinančiu Napoleono Bonaparto armijos pralaimėjimu.
